Vol 98, No 4 (2024)

Основываясь на результатах Ф. Вильфа о необходимости учета в уравнении Дирака для электрона принятых в квантовой механике правил соответствия, было показано, что уравнение, получаемое при придании физического смысла α-операторам Дирака, следует рассматривать как феноменологическое уравнение для частицы ненулевого размера – ЕМ-полярона, ранее введенного автором. Это позволило разрешить присущий уравнению Дирака парадокс, состоящий в равенстве скорости перемещаемых частиц скорости света в вакууме c, что a priori нереализуемо, а также понять физическую сущность спина как собственного механического момента ЕМ-полярона. Было показано также, что уравнение Дирака–Вильфа в случае одного пространственного измерения может рассматриваться как обобщение уравнения Шредингера на случай релятивистских энергий.

PACS: 03.65.-w; 03.65. Pm; 03.75.-b

В работе приведены результаты экспериментального исследования фазового равновесия (РТху-зависимости) системы н-октадекан–пропан/н-бутан для трех изотерм (403.15, 423.15, 443.15) К в интервале давлений (от 0.89 до 7.24) МПа с использованием оптической ячейки высокого давления. Полученные РТху-данные были использованы для оценки критических параметров смеси, где концентрации обеих фаз совпадают (х=у при фиксированных Р и Т).

В связи с ростом спроса на энергию возникает необходимость поиска источников дополнительных видов топлива. Возможным вариантом решения данной проблемы является использование смесей дизельного топлива с легким газойлем, при этом требуется соответствие стандартам по цетановому числу. Перспективным для решения данной задачи представляется процесс раскрытия кольца циклических углеводородов. В данной работе катализаторы на основе родия с циркониевыми носителями, допированными добавками других, стабилизирующих поверхность оксида циркония оксидов (SiO₂, TiO₂, WO₃, Y₂O₃, La₂O₃), синтезированы и охарактеризованы методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота; проведены рентгенофазовый анализ и сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом, ИК-спектроскопией диффузного отражения с CD₃CN в качестве молекулы-зонда, а также каталитические исследования в реакции раскрытия кольца циклогексана. Катализатор Rh/ZrO₂-TiO₂ является наиболее селективным по отношению к н-гексану (77 %) при температуре 300 °C. Образец Rh/ZrO₂-SiO₂ обладал наибольшей производительностью по отношению к н-гексану: достигнутый выход составил 6.6 ммоль_{н-гексана} г_кат⁻¹ ч⁻¹.

Исследован процесс комплексообразования в гетерогенной системе Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О классическим методом окислительного потенциала Кларка–Никольского при температуре 298.15 К при ионной силе раствора 1.0 моль/л. Установлено, что в этой системе образуются следующие координационные соединения: [Cu(H₂O)₄]²⁺; [CuHL(H₂O)₃]²⁺; [Cu(HL)(OH)(H₂O)₂]⁺; [Cu(OH)₂(H₂O)₂]⁰; [Cu(HL)(L)(H₂O)₂]⁺. Процесс комплексообразования протекает в достаточно широком интервале от рН 1.0 до 8.8. Методом последовательного приближения (итерации) окислительной функции рассчитаны константы образования комплексов, определены области их доминирования, максимальные степени накопления, построены диаграммы их распределения от рН.

С использованием статистического подхода в рамках электростатической-ковалентной (EC) модели оптимизированы параметры 18 оснований Льюиса на основе элементов 13–15 групп E’H₂EH₂·LB (E’ = P, As, Sb; E = B, Al, Ga; LB = SMe₂, NMe₃) и 18 кислот Льюиса элементов 13 группы ER₃ (R = H, F, Cl, Br, Me, C₆F₅). Оптимизированные параметры позволяют предсказывать энергии диссоциации донорно-акцепторных комплексов с медианной ошибкой ±4 кДж/моль.

В данной работе реализован стандартный вариант ограниченного метода Хартри–Фока с хранением двухэлектронных интегралов в приближении разложения единичного оператора или разложения Холецкого. Наиболее трудоемкие стадии алгоритма сформулированы как матрично-векторные операции, что позволяет эффективно использовать современные библиотеки линейной алгебры. Показано, что алгоритм имеет высокую производительность и хорошую параллельность. Проведено сравнение с прямым вариантом, основанным на многократном пересчете двухэлектронных интегралов без их хранения в памяти. Показано, что разработанный алгоритм более эффективен для расчетов с использованием больших базисных наборов. В случае маленьких базисных наборов данный алгоритм более эффективен, чем прямой, для малых и средних молекул.

Методом квантово-химического моделирования рассчитаны энергии Гиббса сольватации эфира 18-краун-6 (18С6) в метаноле, этаноле, ацетонитриле и диметилсульфоксиде. Проведена оценка вкладов от универсального и специфического типов взаимодействия между молекулами 18С6 и молекулами растворителей в изменение энергий Гиббса сольватации макроцикла при замене спиртов на апротонные растворители.

Исследовано влияние непрямых корреляций между ближайшими взаимодействующими хемосорбированными частицами на скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий адсорбции и десорбции. Расчет проведен в рамках теории абсолютных скоростей реакций, в которой учитывается различие между взаимодействиями частиц в основных состояниях и активированного комплекса стадии в переходном состоянии. Локальные распределения частиц выполнены в рамках кластерного вариационного метода (КВМ), который позволяет выйти за переделы квазимического приближения (КХП), отражающего эффекты только прямых корреляций или изолированной пары (2×1) в терминологии КВМ. Тип кластерного приближения определяется размером базисного кластера в КВМ. В качестве иллюстрации приведены расчеты скоростей адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100) для изотермических концентрационных зависимостей скоростей и для термодесорбционных кривых. Проведено сравнение обсуждаемых скоростей, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров (2×2, k1s, 3×3, 3×4) и в КХП. Расчеты проведены вблизи критической температуры в соответствующем кластером приближении без учета возникновения упорядоченных структур хемосорбированных частиц. Во всех вариантах учета непрямых корреляций увеличение размера базисного кластера увеличивает отличия между данным кластерным приближением и КХП. Эти отличия носят количественный характер, оставляя качественно неизменным тип концентрационных и термодесорбционных кривых скоростей адсорбции и десорбции.

В работе исследована фрагментация фосфорномолибденовой кислоты (ФМК) методом лазерной десорбции/ионизации. Обнаружено, что при лазерной десорбции/ионизации кристаллы кислоты склонны к образованию частиц кластерного типа (MoO₃)_n и HPO₃∙(MoO₃)_n. При регистрации положительных ионов были обнаружены частицы с общей формулой HPO₂∙(MoO₃)_n, в состав которых входят Mo⁺⁵ и Mo⁺⁶. Масс-спектрометрическое исследование растворов ФМК совместно с матрицей 2,5-дигидроксибензойной кислоты позволило зафиксировать гидратированный молекулярный ион H₃PMo₁₂O₄₀·MoO₃·4H₂O. При изучении влияния параметров лазерной десорбции/ионизации на информативность масс-спектра установлено, что в общем случае значения интенсивности пика и мощности лазера, а также число импульсов находятся в симбатной зависимости. Интенсивность пика в большей степени зависит от мощности лазера, чем от количества выстрелов.

С помощью уравнений, связывающих явления проводимости и электромиграции, проанализированы и уточнены данные для двойных систем жидких щелочных металлов K–Na, Na–Cs, Cs–K, Hg–Na и Hg–K. Получена хорошая сшиваемость данных для треугольника Hg–Na–K. Для треугольника Na–K–Cs сшиваемость менее точна из–за повышенной ошибки эксперимента в системах с точкой инверсии в средней области концентраций. Рассчитаны факторы g и b 18 жидких металлов. Только у Cs и K фактор b превышает значение b = 1, принятое в теориях Друде–Зоммерфельда.

Спектрофотометрическим методом определены константы устойчивости координационных соединений яблочного пектина со структурными аналогами ароматических аминокислот (триптофана и фенилаланина) – индолом и L-тирозином. Установлено, что наличие фенолятного кислорода в тирозине является благоприятным для связывания с пектином и определяется его участием в образовании Н-связей с карбонильной функцией полисахарида, что отражается на большей устойчивости комплекса пектин–тирозин по сравнению с системой пектин–фенилаланин. Показан определяющий вклад индольного фрагмента триптофана в устойчивость пектинового комплекса. На основе анализа термодинамических характеристик показано, что образование молекулярных комплексов состава 1:1 для систем пектин– индол и пектин–тирозин контролируется только энтальпийной составляющей (∆H^°<0, ∆S^º<0). Определены термические свойства модифицированных пектинов.