Кинетически контролируемое околоэкваториальное алкилирование дианионов Cs-C70(CF3)8

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Описано применение стратегии электрофильного алкилирования дианионов производных фуллеренов, генерируемых депротонированием соответствующих дигидридов, на примере региоселективного синтеза трифункционального производного C70(CF3)8(CH3)H с околоэкваториальным расположением всех аддендов. Строение впервые синтезированного соединения было установлено с использованием комплекса спектральных методов, включая масс-спектрометрию, одномерную и двумерную корреляционную спектроскопию ЯМР. Причины высокой региоселективности образования единственного изомера C70(CF3)8(CH3)H объяснены данными квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности для изомеров анионных интермедиатов и продукта. Методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции показано принципиальное влияние околоэкваториального расположения аддендов в соединении C70(CF3)8(CH3)H на его оптические и флуоресцентные свойства.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Э. В. Кольман-Иванов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

В. А. Броцман

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

Н. М. Белов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

Л. Н. Сидоров

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

Н. С. Луконина

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

А. А. Горюнков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

References

  1. Jia L., Chen M., Yang S. // Mater. Chem. Front. 2020. V. 4, № 8. P. 2256.
  2. Shi W., Salerno F., Ward M.D. et al. // Adv. Mater. 2021. V. 33, № 1. P. 2004115.
  3. Pan Y., Liu X., Zhang W. et al. // Appl. Catal. B Environ. 2020. V. 265. P. 118579.
  4. Castro E., Garcia A.H., Zavala G., Echegoyen L. // J. Mater. Chem. B. 2017. V. 5, № 32. P. 6523.
  5. Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B. et al. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 107.
  6. Castro K.P., Jin Y., Rack J.J. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. P. 2500.
  7. Kosaya M.P., Rybalchenko A.V., Lukonina N.S. et al. // Chem. Asian J. 2018. V. 13, № 15. P. 1920.
  8. Umeyama T., Miyata T., Jakowetz A.C. et al. // Chem. Sci. 2017. V. 8, № 1. P. 181.
  9. Umeyama T., Igarashi K., Sakamaki D. et al. // Chem. Commun. 2018. V. 54, № 4. P. 405.
  10. Diederich F., Kessinger R. // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 537.
  11. Cousseau J., Allard E., Chopin S. // C.R. Acad. Sci. 2006. V. 9. P. 1051.
  12. Ni L., Chang W., Hou H.-L. et al. // Org. Biomol. Chem. 2011. V. 9. № 19. P. 6646.
  13. Li S.-H., Li Z.-J., Yang W.W., Gao X. // J. Org. Chem. 2013. V. 78. P. 7208.
  14. Lin H.-S., Matsuo Y. // Chem. Commun. 2018. V. 54, № 80. P. 11244.
  15. Brotsman V.A., Bogdanov V.P., Rybalchenko A.V. et al. // Chem. Asian J. 2016. V. 11, № 13. P. 1945.
  16. Романова Н.А., Марков В.Ю., Горюнков A.A. // Журн. физ. химии. 2023. T.97. № 9. С. 1297.
  17. Броцман В.А., Луконина Н.С., Горюнков А.А. // Изв. АН. Cер. хим. 2023. Т. 72, № 1. С. 20.
  18. Rybalchenko A.V., Magdesieva T.V., Brotsman V.A. et al. // Electrochim. Acta. 2015. V. 174. P. 143.
  19. Brotsman V.A., Ioutsi V.A., Rybalchenko A.V. et al. // Electrochim. Acta. 2016. V. 219. P. 130.
  20. Lukonina N.S., Semivrazhskaya O.O., Apenova M.G. et al. // Asian J. Org. Chem. 2019. V. 8, № 10. P. 1924.
  21. Brouwer A.M. // Pure Appl. Chem. 2011. V. 83, № 12. P. 2213.
  22. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
  23. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.
  24. Belov N.M., Apenova M.G., Rybalchenko A.V. et al. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. P. 1126.
  25. Nossal J., Saini R.K., Alemany L.B. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 4167–4180.
  26. Bogdanov V.P., Semivrazhskaya O.O., Belov N.M. et al. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. P. 15485.
  27. Meier M.S., Bergosh R.G., Gallagher M.E. et al. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. P. 5946.
  28. Wang Z., Meier M.S. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 3043.
  29. Wang Z., Meier M.S. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 2178.
  30. Fukuzumi S., Suenobu T., Hirasaka T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 9220.
  31. Bogdanov V.P., Brotsman V.A., Belov N.M. et al. // Chem. Asian J. 2020. V. 15, № 11. P. 1701.
  32. Boltalina O.V., Popov A.A., Kuvychko I.V. et al. // Chem. Rev. 2015. V. 115, № 2. P. 1051.
  33. Ignat’eva D.V., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Sidorov L.N. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 13009.
  34. Semivrazhskaya O.O., Belov N.M., Rybalchenko A.V. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2018. P. 750.
  35. Rybalchenko A.V., Apenova M.G., Semivrazhskaya O.O. et al. // Electrochim. Acta. 2016. V. 191. P. 980.
  36. Gracheva S.V., Yankova T.S., Kosaya M.P. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24, № 4. P. 26998.
  37. Lou N., Li Y., Gan L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56, № 9. P. 2403.
  38. Ovchinnikova N.S., Goryunkov A.A., Khavrel P.A. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 959.
  39. Malkin N.A., Brotsman V.A., Rybalchenko A.V. et al. // Electrochim. Acta. 2024. V. 477. P. 143720.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Scheme for obtaining C70(CF3)8(CH3)H (a fragment of the Cs-C70(CF3)8 molecule with a near-equatorial [5,6] bond is shown) (a), chromatogram (Cosmosil Buckyprep 4.6 mm i.d. × 25 cm, toluene, 1 ml/min, 290 nm) of the reaction mixture (b) and the isolated fraction (c), negative ion mass spectra of MALDI (d) and APCI (d) for C70(CF3)8(CH3)H.

Download (51KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. 1H NMR spectra (a), 13C NMR (b), two-dimensional 1H–13C NMR correlation spectrum of HMBC (c) and 19FC70(CF3)8(СH3)H (solvent CDCl3, in the 13C NMR spectrum the signals of solvate toluene are marked with a star symbol, the inset is the Schlegel diagram of C70(CF3)8(СH3)H, where the black circles A–H indicate the positions of CF3 groups).

Download (44KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Absorption spectra of Cs-C70(CF3)8 (a) and its adducts at the near-equatorial [5,6] bond (toluene, 300–800 nm, the inset shows the Schlegel diagram of Cs-C70(CF3)8, where the positions of CF3 groups are marked with black circles, the near-equatorial [5,6] double bond is shown as a bold line). Fluorescence spectra (b) of C70(CF3)8(CH3)H and C70(CF3)8[CF2]H(OH) (cyclohexane, λex= 405 nm).

Download (42KB)
Indexing metadata
5. Fig. table 1

Download (8KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences