Vol 98, No 10 (2024)

Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол) являются ценными полупродуктами в химической и нефтехимической промышленности, поэтому превращение бутана в ароматические соединения является важным каталитическим процессом как с научной, так и с промышленной точки зрения. Помимо получения ароматических соединений также интерес представляет получение водорода в процессе ароматизации низших алканов. В настоящем обзоре описаны промышленные процессы и представлены основные достижения в области научных исследований процесса ароматизации бутана на гетерогенных катализаторах за последние 15 лет. Также обсуждаются текущие проблемы и возможные направления исследований в области разработки катализаторов ароматизации углеводородов С4.

Потенциометрическим и калориметрическим методами изучены системы Се³⁺–глицин–этилендиаминдиянтарная кислота и La³⁺–глицин– этилендиаминдиянтарная кислота в водном растворе при Т = 298.15 К (KNO₃). Установлено образование смешаннолигандного комплекса, определены термодинамические характеристики (Δ_rH, Δ_rG, Δ_rS) реакции его образования.

Выражения для термодинамических потенциалов (ТП) малых систем в термодинамике традиционно используются по аналогии с ТП обычных макрофаз. Такая форма введения ТП для малых систем исключает их специфику, состоящую в наличии размерных зависимостей для величин ТП и всех других термодинамических функций. Чтобы учесть размеры малых систем в традиционном способе введения ТП, необходимо явно отразить присутствие границы раздела фаз и связанную с ней неоднородность внутренних локальных свойств малой системы. Обсуждается общий случай введения размерных зависимостей ТП малых систем, находящихся в ограниченных объемах, с сохранением макроскопических понятий фаза и неавтономность границы раздела фаз. Рассмотрены варианты введения размерных зависимостей в ТП малых капель и расслаивающихся фаз флюида внутри пор.

Установлен фазовый состав железосодержащих металлокерамических композитов на основе нитридов алюминия, хрома и ванадия, полученных методом автоволнового горения ферросплавов (феррованадий, феррохромалюминий, ферроалюмосиликоцирконий) в азоте, и проведена количественная оценка содержания железа на их поверхности методом растровой электронной микроскопии с применением приставки для микрорентгеноспектрального анализа. Индикаторным методом Гаммета и Танабе установлено, что на поверхности композита на основе нитрида хрома доминируют апротонные основные центры Льюиса (рК_а –0.29) и сильнокислотные центры Бренстеда (рК_а 2.01, 4.1), поверхность образца на основе нитрида ванадия имеет наибольший набор кислотных центров Бренстеда (рК_а 1.3–5.5). Корреляция адсорбционной активности композитов к исследуемым органическим загрязнителям (метамизол, циннаризин, метиленовый синий, метиловый оранжевый) с природой и количеством кислотно-основных активных центров на поверхности материала указывает на процесс хемосорбции. Предложены механизмы процессов. Высокая степень окислительной деструкции органических загрязнителей (64–96%) в условиях УФ-облучения обусловлена адсорбционными свойствами композитов и совмещением гетерогенного фотокатализа и гомогенного процесса Фентона.

Получен комплекс тетра-3-карбоксифталоцианина с медью, не растворимый в воде. Тепловые эффекты растворения кристаллического тетра-3-карбоксиметаллофталоцианина в водных растворах различной концентрации КОН (от 0.002 до 0.02 моль/л) при 298.15 К определяли прямым калориметрическим методом. Измерения проводились в калориметре с изотермической оболочкой, электрической градуировкой при Т = (293.15–308.15) ± 0.01К и Р = 100.5 ± 0.7 кПа и автоматической регистрацией температуры. Рассчитаны стандартные энтальпии образования продуктов диссоциации комплекса тетра-3-карбоксифталоцианина с медью в водном растворе. Значения тепловых эффектов ступенчатой диссоциации, были рассчитаны с помощью компьютерной программы HEAT.

Методом денсиметрии изучено взаимодействие L-гистидина (His) с никотиновой (NA), изоникотиновой (INA) и пиколиновой (PA) кислотами в водном буферном растворе при изменении температуры от 288.15 К до 313.15 К. Используя полученные данные по плотности, определены кажущиеся молярные объемы и предельные кажущиеся молярные объемы изомеров пиридинмонокарбоновой кислоты (PyCOOH) при бесконечном разбавлении и их производные по температуре в буферном растворе, содержащем аминокислоту. В отличие от линейных концентрационных зависимостей кажущегося молярного объема изомеров PyCOOH в буферном растворе, для тройных систем (PyCOOH – His – буфер) эти зависимости носят нелинейный характер, что предполагает образование молекулярного комплекса между растворенными веществами. Определены предельные кажущиеся молярные расширяемости и их производные по температуре, значения которых свидетельствуют об увеличении упорядоченности растворителя при добавлении аминокислоты к раствору PyCOOH в буфере в ряду изомеров PA → NA → INA. Показано, что предельные кажущиеся молярные объемы переноса PyCOOH из буфера в буферный раствор, содержащий His, имеют положительные значения и возрастают в изученном интервале температур. Полученные результаты обсуждены на основе преобладающих типов молекулярных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем с использованием модели Гэрни.

Исследована смачивающая способность материала межфазных образований на основе стеаратов, олеатов, миристатов, ди-(2-этилгексил)фосфатов металлов. Показано влияние природы металла и растворителя на краевой угол материала, адгезированные на различные подложки. Установлено, что материал межфазных образований обладает регулируемой смачиваемостью. Показано, что изменяя условия синтеза можно получать однородные покрытия с величиной краевого угла поверхности изделия, модифицированной материалом межфазных образований, достигающим 145°. Проведены эксперименты по сохранению гидрофобных свойств покрытия.

Синтезирована серия новых композитов – наночастицы TiO₂, введенные в межслоевое пространство слоистого морденита. Исследовано влияние среды гидролиза тетраэтоксида титана (вода или смесь воды с этанолом) и его длительности (от 6 до 24 ч) на свойства и текстуру композита. Установлено, что обработка в этаноле приводит к частичному сохранению упорядоченной слоистой структуры 2D морденита, предположительно из-за замедления гидролиза тетраэтоксида титана, что, в свою очередь, обеспечивает после прокаливания более высокую мезопористость, создаваемую наночастицами анатаза размером около 4 нм в межслоевом пространстве. Об иммобилизации TiO₂ на поверхности цеолита свидетельствует образование связей Si-O-Ti.

В рамках термодинамического подхода построена изотерма адсорбции паров воды на клиноптилолите в диапазоне относительной влажности воздуха от 0 до 1 при физически допустимых значениях параметров системы. Отмечено, что изотерма имеет характерную точку перегиба в области средней влажности, что позволяет отнести ее к изотермам четвертого типа, имеющим при определенных значениях параметров системы петлю гистерезиса. Сделан вывод, что полученная модельная изотерма описывает адсорбцию в мезопористых материалах, какими и являются применяемые в агрохимической практике иониты, и вполне соответствует экспериментальной изотерме адсорбции данного типа.

Проведено исследование сорбции тритерпеновых сапонинов активными углями различных марок в равновесных условиях. Установлено влияние поверхностной активности гликозидов на ход кривых. В работе проведена оценка изотерм сорбции с использованием формального подхода, основанного на подборе уравнений сорбции (Ленгмюра, Фрейндлиха, БЭТ, Редлиха–Петерсона), максимально близко описывающих полученные зависимости. С использованием сорбционных кривых в координатах уравнения Ленгмюра были рассчитаны некоторые термодинамические характеристики исследуемого процесса (энергия сорбционного процесса, энтальпия и энтропия).

В данной работе для новых продуктов трансформации N,N-диметилгидразина рассчитаны термодинамические характеристики, значения которых можно использовать для прогнозирования времен удерживания этих соединений и надежной идентификации. В рамках приближения идеального газа – жесткого ротатора – гармонического осциллятора впервые были предсказаны энтропии в газовой фазе, а в рамках метода Феллера–Петерсона–Диксона впервые получены надежные энтальпии образования в газовой фазе для рассматриваемых соединений. Удерживание рассмотренных изомерных производных триазола в условиях метода обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии хорошо коррелирует с полученными значениями термодинамических характеристик.

Исследованы закономерности сорбции некоторых производных 1,2,3,4-тетрагидрохинолина и пиридазино[4,5-с]хинолина в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии из водноацетонитрильных растворов на октадецилсиликагеле. Определены физико-химические характеристики и факторы удерживания сорбатов при различном содержании ацетонитрила в элюенте. Проанализированы зависимости изменения фактора удерживания в зависимости от строения сорбатов и состава элюента.

Электрохимической импедансной спектроскопией изучено влияние потенциала (E) на емкость (С) пористого тантала, покрытого слоем аморфного Ta₂O₅. Показано, что в широком диапазоне потенциалов наблюдается положительная линейная зависимость 1/С² от потенциала, значение коэффициента наклона которой может использоваться для контроля оксидного слоя в пористом тантале. Установлено, что трансформация оксидного слоя при отжигах в диапазоне температур 100–700°С существенно влияет на 1/С²(E)-графики. Отжиги при температурах 100–500°С увеличивают концентрацию кислородных вакансий в оксидном слое из-за перехода части кислорода в тантал, что приводит к появлению участков с меньшим коэффициентом наклона по сравнению с исходным образцом. После отжигов при температурах 600 и 700°С в оксидной пленке формируется фаза TaO, что сопровождается значительным возрастанием емкости и ее слабой зависимостью от потенциала из-за появления в оксидной пленке высокой концентрации доноров. Показана перспективность использования 1/С²(E)-зависимостей для контроля оксидного слоя в пористом тантале, что может быть полезно для технологии танталовых конденсаторов.

Определены наиболее энергетически выгодные пути реакции водородно-связанной системы ацилхлорид–гидроксилсодержащее соединение. Установлены новые схемы каталитических процессов в гомогенной среде и на границе раздела фаз. Образование тримолекулярных водородно-связанных комплексов повышает эффективность процесса. Эффективность каталитического процесса определяется геометрическими требованиями к снижению энергетических затрат на переходное состояние. Показана значимость нахождения геометрии переходного состояния каждой элементарной стадии реакции. Впервые дана количественная оценка взаимосвязи свободной энергии активации ∆G^≠ и времени полуреакции t_1/2 для би- и тримолекулярных реакций. Установлены непреодолимые активационные барьеры элементарных стадий реакции, рассчитанные функционалом B3LYP. Управление реакцией посредством водородной связи осуществляется введением в систему донорно-акцепторных групп для изменения структуры основного и переходного состояний.

Были получены пленки из водного раствора поливинилового спирта (ПВС) и нитрата серебра AgNO₃ при воздействии ультрафиолетового облучения (УФ). Методом релаксационной спектрометрии изучено влияние наполнителя на их физико-химические и релаксационные свойства. Отмечено, что полученные спектры характеризуются двумя локальными по температуре пиками диссипативных потерь независимо от состояния серебра в структуре ПВС. Однако при наличии хелатов ПВС-Ag+ снижается интенсивность пика, ответственного за колебания ОН-групп, который частично восстанавливается после облучения образцов УФ-светом. Установлено, что модуль сдвига G(T) для исходной матрицы ПВС выше чем модуль сдвига для наполненной системы (ПВС-AgNO₃). Температура стеклования в области проявления α-пика снижается в наполненных системах.