Vol 98, No 11 (2024)

Предложен алгоритм оценки достоверности физико-химических свойств на примере гексагидрата нитрата цинка, одного из перспективных фазопереходных энергосберегающих материалов в низкотемпературном диапазоне, с целью их уточнения. На его примере обоснована необходимость изучения информационной достоверности большого числа экспериментальных данных. При оценивании достоверности таких свойств как энтальпия и температура плавления, плотность в твердой и жидкой фазах, теплоемкость в твердой и жидкой фазах, а также вязкости усреднены или исключены из рассмотрения сомнительные экспериментальные значения. В результате исследования получены достоверные литературные свойства, а также проведены экспериментальные измерения характеристик гексагидрата нитрата цинка различной квалификации для выявления корреляции достоверных литературных и экспериментальных данных.

Предложена интерпретация зависимости температур плавления всего подкласса галогенидов щелочных металлов от химического состава, построенная на анализе изменения различных вкладов во внутреннюю энергию солей в расплавленной и кристаллической фазах с изменением суммы радиусов их катионов и анионов. Выражение для вычисления энергии жидкосолевых расплавов включает в себя вклад заряд-дипольных взаимодействий между ионами, который учитывается в работе на основе термодинамической теории возмущений с базисом в виде модели заряженных твердых сфер. Для энергии кристаллической фазы использованы формула Борна–Майера для электростатической части и формула Дебая для учета вклада колебаний. В рамках предложенного подхода дано объяснение причин более низких значений приведенных температур плавления галогенидов лития и натрия по сравнению с другими солями. Показано, что отклонения приведенных температур плавления галогенидов лития и натрия в зависимости от суммы ионных радиусов могут быть объяснены проявлением кулоновского и поступательного вкладов в энергию в расплавленном состоянии, а также вкладов Маделунга и Борна в кристаллической фазе.

Разработана новая вариационная теория роста частиц новой фазы в переохлажденных многокомпонентных расплавах. Процессу кристаллизации переохлажденных металлических расплавов свойственны проявления различных нелинейных эффектов на поверхности растущего кристалла. Для учета таких эффектов нами разработан новый вариационный метод неравновесной термодинамики, основанный на принципе минимума производства энтропии. Использование метода позволило описать рост зародыша новой фазы с учетом взаимосвязанного влияния тепловых и диффузионных процессов, а также влияния нестационарных эффектов, связанных с отклонением от локального равновесия у поверхности растущего зародыша. При этом процессы перехода компонентов через фазовую границу описывались в виде химических реакций. Преимущество разработанной теории заключается в возможности обобщенного теоретического описания нелинейных эффектов у поверхности кристалла. Для демонстрации возможного применения разработанного подхода приведены выражения роста кристалла для различных типов многокомпонентных металлических систем.

На основе линейной модели Скофилда–Литстера–Хо (ЛМ) получено представление масштабной гипотезы (МГ), по своей структуре аналогичное представлению МГ, следующему из феноменологической теории критической точки Мигдала и позволяющее в соответствии с требованиями масштабной теории построить уравнение состояния в физических переменных. В качестве масштабного множителя в предложенной модели критической точки, как и в модели критической точки Берестова, использована изохорная теплоемкость, приведенная к абсолютной температуре (C_v/T). Показано, что в рамках предложенной модели МГ на основе гипотезы Бенедека могут быть строго рассчитаны масштабные функции свободной энергии Гельмгольца в переменных плотность-температура, которые по своим характеристикам не уступают соответствующим масштабным функциям ЛМ. В отличие от масштабных функций, рассчитанных на основе представлений МГ Мигдала, масштабные функции свободной энергии, рассчитанные в рамках предложенной модели критической точки, не содержат интегралов от дифференциальных биномов. В рамках нового представления МГ предложено единое фундаментальное уравнение состояния, которое апробировано на примере описания равновесных свойств метана в диапазоне: по температуре 90.6941–620 К; по давлению до 600 МПа.

Катализаторы Fe/MgAl₂O₄, модифицированные In, приготовлены методом совместной пропитки алюмо-магниевой шпинели растворами солей нитратов металлов. Сопоставлены данные по адсорбционным и восстановительным свойствам катализаторов магнитным методом in situ, методом РФЭС, методом термолиза и методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Установлено, что присутствие индия в катализаторе ингибирует процесс восстановления оксидов железа до магнетита, а также стадию удаления воды из катализаторов и процесс разложения нитратов металлов. Методом ИК-спектроскопии показано, что основными центрами адсорбции являются структуры, включающие в себя катионы Fe₂⁺.

Изучены кинетические закономерности деструкции цефалоспориновых антибиотиков, на примере цефтриаксона (ЦЕФ) в фотоинициированных окислительных системах, с использованием в качестве источника квазисолнечного излучения ксеноновой лампы (UV–Vis). Установлено, что по эффективности и скорости деструкции антибиотика рассмотренные окислительные системы можно выстроить в следующий ряд: {UV–Vis/Fe₂⁺/S₂O₈²⁻}>{Fe₂⁺/S₂O₈²⁻}>>{UV–Vis/S₂O₈²⁻}>{UV–Vis}. Оптимальные условия для окислительной деструкции ЦЕФ в системе {UV–Vis/Fe₂⁺/S₂O₈²⁻} реализуются при соотношениях [S₂O₈²⁻]:[ЦЕФ]=30:1 и [S₂O₈²⁻]:[Fe₂⁺]=1:0.1. Сделан вывод, что с увеличением температуры до 40°C начальная скорость реакции окисления ЦЕФ и эффективность возрастают. Кажущаяся энергия активации реакции окисления ЦЕФ в системе {UV–Vis/Fe₂⁺/S₂O₈²⁻} составила 45 кДж∙моль^–1, что сопоставимо со значениями, полученными для антибиотиков цефалоспоринового ряда. С использованием ингибиторов радикальных реакций доказано, что при окислительной деструкции ЦЕФ в комбинированной системе {UV–Vis/Fe₂⁺/S₂O₈²⁻} реализуется мультирадикальный механизм с участием активных форм кислорода (АФК) – гидроксильных радикалов, сульфатных и супероксидных анион-радикалов. Отмечено, что полученные закономерности хорошо согласуются с результатами натурных исследований (“open-air”) с естественным солнечным излучением (Solar), при этом в системе {Solar/Fe₂⁺/S₂O₈²⁻} наблюдается существенная интенсификация процесса окисления ЦЕФ, обусловленная комбинированной активацией персульфата ионами железа, УФ-С (<300 нм) составляющей естественного солнечного излучения и термическим воздействием. Результаты свидетельствуют о перспективности использования комбинированной окислительной системы {Solar/Fe₂⁺/S₂O₈²⁻} для деструкции антибиотиков с целью снижения их поступления в окружающую среду.

По реакции гидрогермилирования получено новое соединение трис(пентафторфенил)-2-пиридилэтилгерман. Структура подтверждена методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, теплофизические свойства определены методами ДСК и ТГА. Обнаружены две полиморфные модификации (триклинная и моноклинная) трис(пентафторфенил)-2-пиридилэтилгермана. Показано, что триклинная модификация является более энергетически выгодной, по сравнению с моноклинной модификацией. Исследована топология электронной плотности трис(пентафторфенил)-2-пиридилэтилгермана теоретически и экспериментально-теоретически. На основе топологии электронной плотности обнаружен внутримолекулярный контакт Ge(1)-N(1) и оценена его энергия.

Методом твердофазного синтеза получены однофазные керамические образцы новых составов (1-x)NaNbO₃ – хLiNbO₃ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15), модифицированные добавкой фторида лития, и изучены их кристаллическая структура, микроструктура, диэлектрические и нелинейные оптические свойства. Выявлено уменьшение среднего размера кристаллитов (областей когерентного рассеяния) от 108.1 нм до 42.8 нм, рассчитанного с использованием взвешенной по объему функции распределения кристаллитов по размерам. Установлено повышение температуры фазового перехода и ослабление нелинейных оптических свойств по мере роста содержания катионов лития в образцах.

В данной работе проведено реологическое исследование процесса сольватации водорослевой целлюлозы и наноцеллюлозы в среде диметилацетамида с добавкой хлорида лития как одного из приоритетных прямых растворителей. Установлено, что водорослевая целлюлоза в растворе способна образовывать пространственные структуры – катионные комплексы с диметилацетамидом, стабилизированные анионами хлора. Энергия активации данного процесса составляет 29.4–42.8 кДж/моль. Зависимости вязкости от концентрации указывают на наличие ассоциационных взаимодействий, наиболее интенсивно проявляющихся при концентрации целлюлозы/наноцеллюлозы в растворе >1.5%. Методом ротационной вискозиметрии определено, что растворы водорослевой целлюлозы/наноцеллюлозы с концентрацией 2.0% обладают псевдопластичными свойствами. Реология полученных растворов делает их перспективным исходным сырьем для создания нетканых материалов, гидро/аэрогелей биомедицинского назначения.

Проведены расчеты молекулярно-динамических траекторий с потенциалами квантовой механики / молекулярной механики (КМ/ММ) для белка EYFP семейства зеленого флуоресцентного белка с последующим построением моделей машинного обучения для установления взаимосвязи между геометрическими параметрами хромофора в кадрах траектории и свойствами его электронного возбуждения. Показано, что недостаточно использовать в качестве геометрического параметра только мостиковые связи между фенильным и имидазолидоновым фрагментами хромофора, а необходимо добавлять в модель еще, по крайней мере, две соседние связи. Предложенные модели позволяют определять величину изменения дипольного момента при возбуждении со средней ошибкой 0.11 а. е.

Получены адсорбенты на основе кремнезема Силипора 200, нековалентно модифицированные комплексными соединениями никеля (II) с ацетилацетоном, бензоилацетоном, ацетоуксусным эфиром. Исследовано взаимодействие паров ароматических соединений с поверхностью кремнезема методом газовой хроматографии: рассчитаны константы Генри, определены термодинамические характеристики адсорбции исследуемого класса соединений на основе хроматографических данных, вклады модифицирующих добавок в удерживание адсорбатов. Изучено влияние функциональных групп лиганда в хелатном комплексе на дифференциальную молярную теплоту адсорбции и изменение энтропии адсорбции. Показана возможность применения сорбентов для газохроматографического разделения сложных смесей органических соединений.

С использованием метода циклической вольтамперометрии изучена электрокаталитическая активность в реакции образования молекулярного водорода в присутствии конденсированных гетероциклицеских соединений – 1,10-фенатролина и его производных – 2,9-диметил-1,10-фенантролина и 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролина в присутствии CF₃COOH. Показано, что эффективность и механизм электрокаталитического процесса сильно зависят от природы катализатора. Увеличение количества метильных заместителей в гетероциклическом остове приводит к увеличению эффективности процесса (выше значения TOF). Методом DFT в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP в базисе 6–31++G изучены механизмы происходящих процессов и выявлены ключевые интермедиаты.